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河南三门峡回收橡胶助剂 1910-1911年,前苏联用碱金属引发丁二烯聚合得到橡胶状物质。20世纪30年代初,德国和前苏联开始生产以金属钠为催化剂的丁二烯橡胶,称为丁钠橡胶,其结构规整性差,物性和加工性能不好,还不能算做顺丁橡胶。20世纪50年代,Ziegler-Natta配位定向聚合理论的实践,促进了顺丁橡胶合成技术的迅速发展。1956年,美国以AlR3-TiBr4催化体系合成顺丁橡胶。随后钴系、镍系及稀土系(钕系)催化剂相续发展,顺丁橡胶生产能力已仅次于丁苯橡胶,位居合成橡胶各胶种第二位 [2] 。2013年世界合成橡胶生产者协会统计丁二烯橡胶(主要为顺丁橡胶)产能为471.8万吨/年。 我国在上世纪70年代采用自主开发的技术实现了顺丁橡胶工业化生产,采用的是镍系催化剂,其生产技术一直处于世界先进水平行列。中国石化、中国石油和一些民企均拥有镍系顺丁橡胶生产装置,2011年总产能达66万吨/年,产品销往世界各国。未来几年,我国镍系顺丁橡胶产能将进一步扩大,预计我国镍系顺丁橡胶产能将超过100万吨/年。 [3] 稀土顺丁橡胶因其优异的性能被视为镍系顺丁橡胶的升级品种,逐渐被工业界所重视。稀土顺丁橡胶与镍系顺丁橡胶相比具有较高的弹性、较好的拉伸性能、较低的生热和滚动阻力以及优异的耐磨耗和抗疲劳等物理机械性能,符合高性能轮胎在高速、节能、、环保等方面发展的需要,常用于高性能绿色轮胎。中国早在上世纪60年代就开始了稀土催化丁二烯聚合的研究,由于当时经济发展落后,未能实现工业化生产。1998年在 863计划的支持下,中国石油锦州石化公司在镍系万吨级顺丁橡胶生产装置上成功地生产出了稀土顺丁橡胶。2011年,中国石油独山子石化公司稀土顺丁橡胶生产装置投产,中国稀土顺丁橡胶生产装置实现了零突破。2012年,中国石化北京燕山分公司3万吨/年稀土顺丁橡胶生产装置也投产。未来几年,我国将新增20多万吨/年稀土顺丁橡胶的产能,届时中国稀土顺丁橡胶总产能达30万吨/年以上,成为稀土顺丁橡胶 大生产大国。
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河南三门峡回收橡胶助剂 工业生产顺丁橡胶均采用溶液聚合的方法,原材料主要有单体丁二烯和溶剂,常用的溶剂脂肪烃、脂环烃、芳香烃和混合烃。辅助原材料有催化剂、防老剂和分散剂等。 [2] 镍系 镍系催化剂由有机酸镍盐、含氟的无机化合物和有机金属化合物以及微量水组成。工业上常用催化体系为环烷酸镍、 乙醚络合物、三异丁基铝和微量水。 镍系催化剂属于配位聚合机理,其定向性较强,制备出的聚丁二烯橡胶中顺式-1,4-构型含量高达96%,其1,2-构型含量仅为1%左右。顺式-1,4-聚丁二烯等同周期较长,为0.86nm,分子中碳碳单键较易旋转,尤其是双键旁的单键在双键的影向下更容易内旋转,链的柔性较好,在一般状态下,分子呈卷曲状态,回弹性好;而反式-1,4-聚丁二烯、全同1,2-聚丁二烯和间同1,2-聚丁二烯的等同周期较短,分别是0.49nm,0.65nm和0.514nm,分子链的柔性差,易结晶,弹性小,因而高顺式镍系聚丁二烯橡胶具有优异的弹性。顺式-1,4-聚丁二烯在拉伸过程中能取向诱导结晶,这还赋予镍系顺丁橡胶高强度的特征。